純水pH值的測量要想獲得一個比較滿意的結果,是一件比較困難的事情,特別是用常規(guī)的復合電極在實驗室敞放式的測量更是如此。表現(xiàn)情況往往是:響應緩慢,示值漂移,重復性差,準確度低等。
1、由于純水中離子濃度非常低,而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl,相互之間的濃度差較大,與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會加大鹽橋溶液的滲透速度,促使鹽橋的損耗,從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定,而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發(fā)生了變化,其參比電極自身電位也會隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補充內參比液的復合電極更會如此。
2、為了保證復合電極的pH零電位,鹽橋必須采用高濃度的Kcl,同時為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解,在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl,使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據(jù)上述第1條所述,由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低,又使原本溶解在其中的AgCl過飽和而沉淀,從而堵塞液接界。
3、純水很容易受到污染,在燒杯中敞開測量,很容易受到CO2吸收的影響,PH值會不停地往下降,有關標準規(guī)定測量必須在一個特殊的裝置中密閉中進行。但在一般實驗室中難于實行。
4、 PH值反映的是H+的活度,(H+)而不是H+的濃度[H+],其關系為(H+)=f×[H+]。F為H+的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1,